МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ
,
спектры испускания и поглощения электромагн. излучения и комбинац. рассеяния
света, принадлежащие свободным или слабо связанным молекулам . Имеют вид совокупности
полос (линий) в рентгеновской, УФ, видимой, ИК и радиоволновой (в т.ч. микроволновой)
областях спектра. Положение полос (линий) в спектрах испускания (эмиссионных
молекулярных спектров) и поглощения (абсорбционных молекулярных спектров) характеризуется частотами v
(длинами волн l = c/v, где с-скорость света) и волновыми числами=
1/l; оно определяется разностью энергий Е" и Е:
тех состояний
молекулы , между к-рыми происходит квантовый переход :
(h-постоянная Планка).
При комбинац. рассеянии величина hv равна разности энергий падающих и
рассеянных фотонов. Интенсивность полос (линий) связана с кол-вом (концентрацией)
молекул данного вида, заселенностью уровней энергии Е" и Е:
и
вероятностью соответствующего перехода.
Вероятность переходов с
испусканием или поглощением излучения определяется прежде всего квадратом матричного
элемента электрич. дипольного момента перехода, а при более точном рассмотрении
- и квадратами матричных элементов магн. и электрич. квадрупольного моментов
молекулы (см. Квантовые переходы). При комбинац. рассеянии света вероятность
перехода связана с матричным элементом наведенного (индуцированного) дипольного
момента перехода молекулы , т.е. с матричным элементом поляризуемости молекулы .
Состояния мол. систем,
переходы между к-рыми проявляются в виде тех или иных молекулярных спектров, имеют разную природу
и сильно различаются по энергии. Уровни энергии нек-рых видов расположены далеко
друг от друга, так что при переходах молекула поглощает или испускает высокочастотное
излучение. Расстояние между уровнями др. природы бывает мало, а в нек-рых случаях
в отсутствие внеш. поля уровни сливаются (вырождаются). При малых разностях
энергий переходы наблюдаются в низкочастотной области. Напр., ядра атомов нек-рых
элементов обладают собств. магн. моментом и электрич. квадрупольным моментом ,
связанным со спином . Электроны также имеют магн. момент, связанный с их спином .
В отсутствие внеш. поля ориентации магн. моментов произвольны, т.е. они не квантуются
и соответствующие энергетич. состояния вырождены. При наложении внеш. постоянного
магн. поля происходит снятие вырождения и возможны переходы между уровнями энергии,
наблюдаемые в радиочастотной области спектра. Так возникают спектры ЯМР и ЭПР
(см. Ядерный магнитный резонанс , Электронный парамагнитный резонанс).
Распределение по кинетич.
энергиям электронов , испускаемых мол. системами в результате облучения рентгеновским
или жестким УФ излучением, дает рентгеноэмктронная
спектроскопия
и фотоэлектронная спектроскопия . Дополнит. процессы в мол. системе,
вызванные первоначальным возбуждением, приводят к появлению и др. спектров.
Так, оже-спектры возникают в результате релаксац. захвата электрона с внеш.
оболочки к.-л. атома на вакантную внутр. оболочку, а высвободившаяся энергия
превращ. в кинетич. энергию др. электрона внеш. оболочки, испускаемого атомом .
При этом осуществляется квантовый переход из нек-рого состояния нейтральной
молекулы в состояние мол. иона (см. Оже-спектроскопия).
Традиционно к собственно
молекулярным спектрам относят лишь спектры, связанные с оптич. переходами между электронно-колеба-тельно-вращат,
уровнями энергии молекулы , связанными с тремя осн. типами энергетич. уровней
молекулы - электронными Е эл, колебательными Е кол
и вращательными Е вр, соответствующими трем типам внутр.
движения в молекуле . За Е эл принимают энергию равновесной
конфигурации молекулы в данном электронном состоянии. Набор возможных электронных
состояний молекулы определяется св-вами ее электронной оболочки и симметрией .
Колебат. движения ядер в молекуле относительно их равновесного положения в каждом
электронном состоянии квантуются так, что при нескольких колебат. степенях свободы
образуется сложная система колебат. уровней энергии Е кол.
Вращение молекулы в целом как жесткой системы связанных ядер характеризуется
вращат. моментом кол-ва движения, к-рый квантуется, образуя вращат. состояния
(вращат. уровни энергии) Е вр. Обычно энергия электронных переходов
порядка неск. эВ, колебательных-10 -2 ... 10 -1 эВ, вращательных-10 -5
... 10 -3 эВ.
В зависимости от того, между какими уровнями энергии происходят переходы с испусканием, поглощением или комбинац. рассеянием электромагн. излучения - электронными, колебат. или вращательными, различают электронные, колебат. и вращательные молекулярные спектры. В статьях Электронные спектры , Колебательные спектры , Вращательные спектры приведены сведения о соответствующих состояниях молекул , правилах отбора для квантовых переходов , методах мол. спектроскопии , а также о том, какие характеристики молекул м. б. получены из молекулярных спектров: св-ва и симметрия электронных состояний, колебат. постоянные, энергия диссоциации , симметрия молекулы , вращат. постоянные, моменты инерции, геом. параметры, электрич. дипольные моменты , данные о строении и внутр. силовых полях и т. п. Электронные спектры поглощения и люминесценции в видимой и УФ областях дают информацию о распределении
Химические связи и строение молекул.
Молекула – наименьшая частица вещества, состоящая из одинаковых или различных атомов, соединенных между собой химическими связями , и являющаяся носителем его основных химических и физических свойств. Химические связи обусловлены взаимодействием внешних, валентных электронов атомов. Наиболее часто в молекулах встречается два типа связи: ионная и ковалентная.
Ионная связь (например, в молекулах NaCl , КВr ) осуществляется электростатическим взаимодействием атомов при переходе электрона от одного атома к другому, т.е. при образовании положительного и отрицательного ионов.
Ковалентная связь (например, в молекулах Н 2 , C 2 , CO) осуществляется при обобществлении валентных электронов двумя соседними атомами (спины валентных электронов должны быть антипараллельны). Ковалентная связь объясняется на основе принципа неразличимости тождественных частиц, например электронов в молекуле водорода. Неразличимость частиц приводит к обменному взаимодействию.
Молекула является квантовой системой; она описывается уравнением Шредингера, учитывающим движение электронов в молекуле, колебания атомов молекулы, вращение молекулы. Решение этого уравнения – очень сложная задача, которая обычно разбивается на две: для электронов и ядер. Энергия изолированной молекулы:
где – энергия движения электронов относительно ядер, – энергия колебаний ядер (в результате которых периодически изменяется относительное положение ядер), – энергия вращения ядер (в результате которых периодически изменяется ориентация молекулы в пространстве). В формуле (13.1) не учтены энергия поступательного движения центра масс молекулы и энергия ядер атомов в молекуле. Первая из них не квантуется, поэтому ее изменения не могут привести к возникновению молекулярного спектра, а вторую можно не учитывать, если не рассматривать сверхтонкую структуру спектральных линий. Доказано, что эВ, 
эВ, 
эВ, поэтому >>>>.
Каждая из входящих в выражение (13.1) энергий квантуется (ей соответствует набор дискретных уровней энергии) и определяется квантовыми числами. При переходе из одного энергетического состояния в другое поглощается или испускается энергия DE=hv. При таких переходах одновременно изменяются энергия движения электронов, энергии колебаний и вращения. Из теории и эксперимента следует, что расстояние между вращательными уровнями энергии Dгораздо меньше расстояния между колебательными уровнями D, которое, в свою очередь, меньше расстояния между электронными уровнями D. На рисунке 13.1 схематически представлены уровни энергии двухатомной молекулы (для примера рассмотрены только два электронных уровня – показаны жирными линиями).
Строение молекул и свойства их энергетических уровней проявляются в молекулярных спектрах
–
спектрах излучения (поглощения), возникающих при квантовых переходах между уровнями энергии молекул. Спектр излучения молекулы определяется структурой ее энергетических уровней и соответствующими правилами отбора.
Итак, при разных типах переходов между уровнями возникают различные типы молекулярных спектров. Частоты спектральных линий, испускаемых молекулами, могут соответствовать переходам с одного электронного уровня на другой (электронные спектры )или с одного колебательного (вращательного) уровня на другой (колебательные (вращательные) спектры ).Кроме того, возможны и переходы с одними значениями и на уровни, имеющие другие значения всех трех компонентов, в результате чего возникают электронно-колебательные и колебательно-вращательные спектры .
Типичные молекулярные спектры – полосатые, представляющие собой совокупность более или менее узких полос в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях.
Применяя спектральные приборы высокой разрешающей способности, можно видеть, что полосы представляют собой настолько тесно расположенные линии, что они с трудом разрешаются. Структура молекулярных спектров различна для разных молекул и с увеличением числа атомов в молекуле усложняется (наблюдаются лишь сплошные широкие полосы). Колебательными и вращательными спектрами обладают только многоатомные молекулы, а двухатомные их не имеют. Это объясняется тем, что двухатомные молекулы не имеют дипольных моментов (при колебательных и вращательных переходах отсутствует изменение дипольного момента, что является необходимым условием отличия от нуля вероятности перехода). Молекулярные спектры применяются для исследования строения и свойств молекул, используются в молекулярном спектральном анализе, лазерной спектроскопии, квантовой электронике и т.д.
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ
- спектры поглощения,
испускания или рассеяния, возникающие при квантовых переходах
молекул
из одного энергетич. состояния в другое. M. с. определяются составом молекулы,
её структурой, характером хим. связи и взаимодействием с внеш. полями (и, следовательно,
с окружающими её атомами и молекулами). Наиб. характерными получаются M. с.
разреженных молекулярных газов, когда отсутствует уширение спектральных линий
давлением: такой спектр состоит из узких линий с доп-леровской шириной.
Рис. 1. Схема уровней энергии двухатомной молекулы: a и б -электронные уровни; u " и u "" - колебательные квантовые числа; J" и J "" - вращательные квантовые числа .
В соответствии с тремя системами уровней энергии
в молекуле - электронной, колебательной и вращательной (рис. 1), M. с. состоят
из совокупности электронных, колебат. и вращат. спектров и лежат в широком диапазоне
эл--магн. волн - от радиочастот до рентг. области спектра. Частоты переходов
между вращат. уровнями энергии обычно попадают в микроволновую область (в шкале
волновых чисел 0,03-30 см -1), частоты
переходов между колебат. уровнями -в ИК-обла-сть (400-10 000 см -1),
а частоты переходов между электронными уровнями - в видимую
и УФ-области спектра. Это разделение условное, т. к. часто вращат. переходы
попадают и в ИК-область, колебат. переходы - в видимую область, а электронные
переходы - в ИК-область. Обычно электронные переходы сопровождаются и изменением
колебат. энергии молекулы, а при колебат. переходах изменяется и вращат. энергия.
Поэтому чаще всего электронный спектр представляет собой системы электронно-колебат.
полос, причём при высоком разрешении спектральной аппаратуры обнаруживается
их вращат. структура. Интенсивность линий и полос в M. с. определяется вероятностью
соответствующего квантового перехода. Наиб. интенсивные линии соответствуют
переходу, разрешённому отбора правилами
.К M. с. относят также оже-спектры
и рентг. спектры молекул (в статье не рассматриваются; см. Оже-эффект, Оже-спектроскопия,
Рентгеновские спектры, Рентгеновская спектроскопия)
.
Электронные спектры
. Чисто электронные
M. с. возникают при изменении электронной энергии молекул, если при этом не
меняются колебат. и вращат. энергии. Электронные M. с. наблюдаются как в поглощении
(спектры поглощения), так и в испускании (спектры люминесценции). При электронных
переходах обычно изменяется электрич. дипольный момент молекулы. Эле-ктрич.
дипольный переход между электронными состояниями молекулы типа симметрии Г"
и Г""
(см. Симметрия молекул
)разрешён, если прямое произведение
Г"
Г""
содержит тип симметрии, по крайней мере одной из компонент вектора
дипольного момента d
. B спектрах поглощения обычно наблюдают переходы
из основного (полносимметричного) электронного состояния в возбуждённые электронные
состояния. Очевидно, что для осуществления такого перехода типы симметрии возбуждённого
состояния и дипольного момента должны совпадать. T. к. электрич. дипольный момент
не зависит от спина, то при электронном переходе спин должен сохраняться, т.
е. разрешены только переходы между состояниями с одинаковой мультиплетностью
(интер-комбинац. запрет). Это правило, однако, нарушается
для молекул с сильным спин-орбитальным взаимодействием,
что приводит к интеркомбинационным квантовым переходам
. В результате
таких переходов возникают, напр., спектры фосфоресценции, к-рые соответствуют
переходам из возбуждённого триплет-ного состояния в осн. синглетное состояние.
Молекулы в разл. электронных состояниях часто
имеют разную геом. симметрию. В таких случаях условие Г"
Г""
Г d
должно выполняться для точечной группы низкосимметричной
конфигурации. Однако при использовании перестановочно-инверсионной (ПИ) группы
такая проблема не возникает, т. к. ПИ группа для всех состояний может быть выбрана
одинаковой.
Для линейных молекул симметрии С ху
тип симметрии дипольного момента Г d
= S + (d z
)-P(d x ,
d y)
, поэтому для них разрешены только переходы S +
- S + ,
S - - S - , П - П и т. д. с
дипольным моментом перехода, направленным по оси молекулы, и переходы S +
- П, П - D и т. д. с моментом перехода, направленным перпендикулярно
оси молекулы (обозначения состояний см. в ст. Молекула
).
Вероятность В
электрич. дипольного перехода
с электронного уровня т
на электронный уровень п
, просуммированная
по всем колебательно-вращат. уровням электронного уровня т
, определяется
ф-лой:
матричный элемент дипольного момента для перехода
n - m
, y еп
и y em
- волновые
ф-ции электронов. Ин-тогральный коэф. поглощения, к-рый можно измерить экспериментально,
определяется выражением
где N m
- число молекул в нач.
состоянии m
, v nm
- частота перехода т
п
. Часто электронные переходы характеризуются силой осциллятора
где е
и т е
- заряд и
масса электрона. Для интенсивных переходов f nm ~
1. Из
(1) и (4) определяется ср. время жизни возбуждённого состояния:
Эти ф-лы справедливы также и для колебат. и вращат.
переходов (в этом случае следует переопределить матричные элементы дипольного
момента). Для разрешённых электронных переходов обычно коэф. поглощения на неск.
порядков больше, чем для колебат. и вращат. переходов. Иногда коэф. поглощения
достигает величины ~10 3 -10 4 см -1 атм -1 ,
т. е. электронные полосы наблюдаются при очень низких давлениях (~10 -3 -
10 -4 мм рт. ст.) и малых толщинах (~10-100 см) слоя вещества.
Колебательные спектры
наблюдаются при
изменении колебат. энергии (электронная и вращат. энергии при этом не должны
меняться). Нормальные колебания молекул обычно представляют как набор невзаимодействующих
гармонич. осцилляторов. Если ограничиться только линейными членами разложения
дипольного момента d
(в случае спектров поглощения) или
поляризуемости a (в случае комбинац. рассеяния) по нормальным координатам
Q
k
, то разрешёнными колебат. переходами считаются
только переходы с изменением одного из квантовых чисел u k
на единицу. Таким переходам соответствуют осн. колебат. полосы, они в колебат.
спектрах наиб. интенсивны.
Осн. колебат. полосы линейной многоатомной молекулы,
соответствующие переходам из осн. колебат. состояния, могут быть двух типов:
параллельные (||) полосы, соответствующие переходам с дипольным моментом перехода,
направленным по оси молекулы, и перпендикулярные (1) полосы, отвечающие переходам
с дипольным моментом перехода, перпендикулярным оси молекулы. Параллельная полоса
состоит только из R
- и Р
-ветвей, а в перпендикулярной полосе раз-
решена также и Q
-ветвь (рис. 2). Спектр
осн. полос поглощения молекулы типа симметричного волчка также состоит из ||
и |
полос, но вращат. структура этих полос (см. ниже) более сложная;
Q
-ветвь в || полосе также не разрешена. Разрешённые колебат. полосы
обозначают v
k
. Интенсивность полосы v
k
зависит от квадрата производной (дd/дQ
к
) 2 или
(д
a/дQ
k
) 2 .
Если полоса соответствует переходу из возбуждённого состояния на более высокое,
то её наз. горячей.
Рис. 2. ИК-полоса поглощения v
4
молекулы SF 6
, полученная
на Фурье-спектрометре с разрешением 0,04 см -1 ; нише показана тонкая
структура
линии Р
(39), измеренная
на диодном лазерном
спектрометре
с разрешением 10 -4 см -1
.
При учёте энгармонизма колебаний и нелинейных
членов в разложениях d
и a по Q
k
становятся
вероятными и переходы, запрещённые правилом отбора по u k
.
Переходы с изменением одного из чисел u k
на 2, 3, 4 и т. д. наз. обертонными (Du k
=2 - первый обертон, Du k
=3 - второй обертон и т. д.). Если при переходе изменяются два или более из
чисел u k
, то такой переход наз. комбинационным или суммарным (если все u к
увеличиваются) и разностным (если нек-рые из u k
уменьшаются). Обертонные полосы обозначаются 2v
k
, 3v
k
,
..., суммарные полосы v
k
+ v l
, 2v
k
+ v l
и т. д., а разностные полосы v
k
- v l
, 2v
k
- e l
и т. д. Интенсивности полос 2u k
,
v
k
+ v l
и v
k
- v l
зависят от первых и вторых производных d
по Q
k
(или a по Q
k
) и кубич. коэффициентов ангармонизма
потенц. энергии; интенсивности более высоких переходов зависят от коэф. более
высоких степеней разложения d
(или a)
и потенц. энергии по Q
k
.
Для молекул, не имеющих элементов симметрии,
разрешены все колебат. переходы как при поглощении энергии возбуждения, так
и при комбинац. рассеянии света. Для молекул, имеющих центр инверсии (напр.,
CO 2 , C 2 H 4 и др.), переходы, разрешённые в поглощении,
запрещены для комбинац. рассеяния, и наоборот (альтернативный запрет). Переход
между колебат. уровнями энергии типов симметрии Г 1 и Г 2
разрешён в поглощении, если прямое произведение Г 1
Г 2 содержит тип симметрии дипольного момента, и разрешён в комбинац.
рассеянии, если произведение Г 1
Г 2 содержит тип симметрии тензора поляризуемости. Это правило отбора
приближённое, т. к. оно не учитывает взаимодействия колебат. движения с электронным
и вращат. движениями. Учёт этих взаимодействий приводит к возникновению полос,
запрещённых согласно чисто колебат. правилам отбора.
Изучение колебат. M. с. позволяет установить гар-монич. частоты колебаний, константы ангармонизма. По колебат. спектрам проводится конформац. анализ
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ
Спектры испускания, поглощения и комбинационного рассеяния света (КРС), принадлежащие свободным или слабо связанным между собой молекулам. Типичные М. с.- полосатые, они наблюдаются в виде совокупности более или менее узких полос в УФ, видимой и ИК областях спектра; при достаточной разрешающей способности спектральных приборов мол. полосы распадаются на совокупность тесно расположенных линий. Структура М. с. различна для разл. молекул и усложняется с увеличением числа атомов в молекуле. Видимые и УФ спектры весьма сложных молекул сходны между собой и состоят из немногих широких сплошных полос. М. с. возникают при квантовых переходах между уровнями энергии?" и?" молекул согласно соотношению:
где hv - энергия испускаемого или поглощаемого фотона частоты v. При КРС hv равна разности энергий падающего и рассеянного фотонов. М. с. гораздо сложнее атомных спектров, что определяется большей сложностью внутр. движений в молекуле, т. к. кроме движения эл-нов относительно двух и более ядер в молекуле происходит колебат. движение ядер (вместе с окружающими их внутр. эл-нами) около положения равновесия и вращат. движения её как целого. Электронному, колебат. и вращат. движениям молекулы соответствуют три типа уровней энергии?эл, ?кол и?вр н три типа М. с.
Согласно квант. механике, энергия всех видов движения в молекуле может принимать только определённые значения (квантуется). Полная энергия молекулы? приближённо может быть представлена в виде суммы квантованных значений энергий, соответствующих трём видам её внутр. движений:
?»?эл +?кол+?вр, (2) причём по порядку величины
Эл:?кол:?вр = 1: ?m/M:m/M, (3)
где т - масса эл-на, а М имеет порядок массы ядер атомов в молекуле, т.
Эл -> ?кол ->?вр. (4) Обычно?эл порядка неск. эВ (сотен кДж/моль), ?кол = 10-2-10-1 эВ, ?вр=10-5-10-3 эВ.
Система уровней энергии молекулы характеризуется совокупностями далеко отстоящих друг от друга электронных уровней энергии (разл. ?эл при?кол=?вр=0). расположенных значительно ближе друг к другу колебательных уровней (разл. ?кол при заданном?эл и?вр=0) и ещё более близких друг к другу вращательных уровней (значения?вр при заданных?эл и?кол).
Электронные уровни энергии а к б на рис. 1 соответствуют равновесным конфигурациям молекулы. Каждому электронному состоянию соответствует определённая равновесная конфигурация и определённое значение?эл; наименьшее значение соответствует осн. электронному состоянию (осн. электронный уровень энергии молекулы).
Рис. 1. Схема Уровней энергии двухатомной молекулы, а и б - электронные уровни; v" и v" - квант. числа колебат. уровней; J" и J" - квант. числа вращат. уровней.
Набор электронных состояний молекулы определяется св-вами её электронной оболочки. В принципе значения?эл можно рассчитать методами квант. химии, однако эта задача решается только приближённо и для сравнительно простых молекул. Важную информацию об электронных уровнях молекул (их расположении и их хар-ках), определяемую её хим. строением, получают, изучая М. с.
Весьма важная хар-ка электронного уровня энергии - значение квантового числа 5, определяющего абс. величину полного спинового момента всех эл-нов. Химически устойчивые молекулы имеют, как правило, чётное число эл-нов, и для них 5 = 0, 1, 2, . . .; для осн. электронного уровня типично 5=0, для возбуждённых - 5 = 0 и 5=1. Уровни с S=0 наз. синглетными, с S=1 - триплетными (т. к. их мулътиплетность c=2S+1=3).
В случае двухатомных и линейных трёхатомных молекул электронные уровни характеризуются значением квант. числа Л, определяющего абс. величину проекции полного орбитального момента всех эл-нов на ось молекулы. Уровни с L=0, 1, 2, ... обозначаются соответственно S, П, D, . . ., а и указывается индексом слева вверху (напр., 3S, 2П). Для молекул, обладающих центром симметрии (напр., СО2, СН6), все электронные уровни делятся на чётные и нечётные (g и u соответственно) в зависимости от того, сохраняет или нет определяющая их волновая функция знак при обращении в центре симметрии.
Колебательные уровни энергии можно найти квантованием колебат. движения, к-рое приближённо считают гармоническим. Двухатомную молекулу (одна колебат. степень свободы, соответствующая изменению межъядерного расстояния r) можно рассматривать как гармонич. осциллятор, квантование к-рого даёт равноотстоящие уровни энергии:
где v - осн. частота гармонич. колебаний молекулы, v=0, 1, 2, . . .- колебат. квант. число.
Для каждого электронного состояния многоатомной молекулы, состоящей из N?3 атомов и имеющей f Колебат. степеней свободы (f=3N-5 и f=3N-6 для линейных и нелинейных молекул соответственно), получается / т. н. нормальных колебаний с частотами vi(ill, 2, 3, . . ., f) и сложная система колебат. уровней энергии:
Набор частот норм. колебаний в осн. электронном состоянии явл. важной хар-кой молекулы, зависящей от её хим. строения. В определённом норм. колебании участвуют либо все атомы молекулы, либо их часть; атомы совершают гармонич. колебания с одинаковой частотой vi, но с разл. амплитудами, определяющими форму колебания. Норм. колебания разделяют по форме на валентные (изменяются длины хим. связей) и деформационные (изменяются углы между хим. связями - валентные углы). Для молекул низшей симметрии (см. СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛЫ) f=2 и все колебания невырожденные; для более симметричных молекул имеются дважды и трижды вырожденные колебания, т. е. пары и тройки совпадающих по частоте колебаний.
Вращательные уровни энергии можно найти квантованием вращат. движения молекулы, рассматривая её как тв. тело с определёнными моментами инерции. В случае двухатомной или линейной трёхатомной молекулы её энергия вращения?вр=М2/2I, где I - момент инерции молекулы относительно оси, перпендикулярной оси молекулы, а М - вращат. момент кол-ва движения. Согласно правилам квантования,
M2=(h/4pi2)J(J+1),
где f=0, 1,2,. . .- вращательное квант. число; для?вр получаем:
Вр=(h2/8pi2I)J(J+1) = hBJ(J+1), (7)
где вращат. постоянная В=(h/8piI2)I
определяет масштаб расстояний между уровнями энергии, уменьшающийся с увеличением масс ядер и межъядерных расстояний.
Разл. типы М. с. возникают при разл. типах переходов между уровнями энергии молекул. Согласно (1) и (2):
D?=?"-?"==D?эл+D?кол+D?вр,
причём аналогично (4) D?эл->D?кол->D?вр. При D?эл?0 получаются электронные М. с., наблюдаемые в видимой и УФ областях. Обычно при D??0 одновременно D?кол?0 и D?вр?0; разл. D?кол при заданном D?эл соответствуют разл. колебат. полосы (рис. 2), а разл. D?вр при заданных D?эл и D?кол отд. вращат. линии, на к-рые распадаются колебат. полосы (рис. 3).
Рис. 2. Электроино-колебат. спектр молекулы N2 в близкой УФ области; группы полос соответствуют разл. значениям Dv= v"-v".
Совокупность полос с заданным D?эл (соответствующих чисто электронному переходу с частотой nэл=D?эл/h) наз. системой полос; полосы обладают разл. интенсивностью в зависимости от относит. вероятностей переходов (см. КВАНТОВЫЙ ПЕРЕХОД).
Рис. 3. Вращат. расщепление электронно-колсбат. полосы 3805,0 ? молекулы N2.
Для сложных молекул полосы одной системы, соответствующие данному электронному переходу, обычно сливаются в одну широкую сплошную полосу; могут накладываться друг на друга и неск. таких полос. Характерные дискретные электронные спектры наблюдаются в замороженных р-рах органич. соединений.
Электронные (точнее, электронно-колебательно-вращательные) спектры изучаются с помощью спектральных приборов со стеклянной (видимая область) и кварцевой (УФ область, (см. УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ)) оптикой. При D?эл = 0, а D?кол?0 получаются колебат. М. с., наблюдаемые в ближней ИК области обычно в спектрах поглощения и КРС. Как правило, при заданном D?кол D?вр?0 и колебат. полоса распадается на отд. вращат. линии. Наиболее интенсивны в колебат. М. с. полосы, удовлетворяющие условию Dv=v"- v"=1 (для многоатомных молекул Dvi=v"i- v"i=1 при Dvk=V"k-V"k=0; здесь i и k определяют разл. нормальные колебания). Для чисто гармонич. колебаний эти правила отбора выполняются строго; для ангармонич. колебаний появляются полосы, для к-рых Dv>1 (обертоны); их интенсивность обычно мала и убывает с увеличением Dv. Колебат. М. с. (точнее, колебательно-вращательные) изучают с помощью ИК спектрометров и фурье-спектрометров, а спектры КРС - при помощи светосильных спектрографов (для видимой области) с применением лазерного возбуждения. При D?эл=0 и D?кол=0 получаются чисто вращат. спектры, состоящие из отд. линий. Они наблюдаются в спектрах поглощения в далёкой ИК области и особенно в микроволновой области, а также в спектрах КРС. Для двухатомных, линейных трёхатомных молекул и достаточно симметричных нелинейных молекул эти линии равноотстоят (в шкале частот) друг от друга.
Чисто вращат. М. с. изучают с помощью ИК спектрометров со спец. дифракц. решётками (эшелеттами), фурье-спектрометров, спектрометров на основе лампы обратной волны, микроволновых (СВЧ) спектрометров (см. СУБМИЛЛИМЕТРОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ, МИКРОВОЛНОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ), а вращат. спектры КРС - с помощью светосильных спектрометров.
Методы молекулярной спектроскопии, основанной на изучении М. с., позволяют решать разнообразные задачи химии. Электронные М. с. дают информацию об электронных оболочках, возбуждённых уровнях энергии и их хар-ках, об энергии диссоциации молекул (по схождению уровней энергии к границе диссоциации). Исследование колебат. спектров позволяет находить характеристические частоты колебаний, соответствующие наличию в молекуле определённых типов хим. связей (напр., двойных и тройных связей С-С, связей С-Н, N-Н для органич. молекул), определять пространств. структуру, различать цис- и транс-изомеры (см. ИЗОМЕРИЯ МОЛЕКУЛ). Особо широкое распространение получили методы инфракрасной спектроскопии - одни из наиболее эффективных оптич. методов изучения строения молекул. Наиболее полную информацию они дают в сочетании с методами спектроскопии КСР. Исследование вращат. спектров, а также вращат. структуры электронных и колебат. М. с. позволяет по найденным из опыта моментам инерции молекул находить с большой точностью параметры равновесных конфигураций - длины связей и валентные углы. Для увеличения числа определяемых параметров исследуют спектры изотопич. молекул (в частности, молекул, в к-рых водород заменён дейтерием), имеющих одинаковые параметры равновесных конфигураций, но разл. моменты инерции.
М. с. применяются также в спектральном анализе для определения состава в-ва.
- - кристаллы, образованные из молекул, связанных друг с другом слабыми ван-дер-ваальсовыми силами или водородной связью...
Физическая энциклопедия
- - в квантовой химии, название интегральных выражений, к-рые используются для записи в матричной форме электронного ур-ния Шрёдингера, определяющего электронные волновые ф-ции многоэлектронной молекулы...
Химическая энциклопедия
- - образуются из формально валентно-насыщ. молекул благодаря силам межмолекулярного взаимодействия...
Химическая энциклопедия
- - образованы молекулами, связанными ван-дер-ваальсовыми силами. Внутри молекул атомы соединены существенно более прочными связями...
Химическая энциклопедия
- - наглядное изображение молекул орг. и неорг. соединений, позволяющее судить о взаимном расположении атомов, входящих в молекулу...
Химическая энциклопедия
- - спектры испускания и поглощения электромагн. излучения и комбинац...
Химическая энциклопедия
- - См. Частично связанные...
- - силы взаимодействия между молекулами, обусловливающие в зависимости от внешних условий то или иное агрегатное состояние вещества и ряд других физических свойств...
Словарь по гидрогеологии и инженерной геологии
- - спектры оптические поглощения, испускания и комбинационного рассеяния света, возникающие при переходах молекул с одних уровней энергии на другие. М. с. состоят из более или менее широких полос, образов...
Большой энциклопедический политехнический словарь
- - Статьиактуаторбиологические моторыбиологические нанообъектыбиомедицинские микроэлектромеханические системыбиополимерыдоставка лекарственных средствкинезинлаборатория на чипемногофункциональные наночастицы...
Энциклопедический словарь нанотехнологий
- - оптич. спектры испускания, поглощения и рассеяния света, принадлежащие свободным или слабо связанным молекулам...
Естествознание. Энциклопедический словарь
- - врождённые ошибки метаболизма, заболевания, обусловленные наследственными нарушениями обмена веществ. Термин «М. б.» предложен американским химиком Л. Полингом...
- - кристаллы, образованные из молекул, связанных друг с другом слабыми ван-дер-ваальсовыми силами или водородной связью. Внутри молекул между атомами действует более прочная Ковалентная связь...
Большая Советская энциклопедия
- - оптические спектры испускания и поглощения, а также комбинационного рассеяния света, принадлежащие свободным или слабо связанным между собой Молекулам. М. с. имеют сложную структуру...
Большая Советская энциклопедия
- - оптические спектры испускания, поглощения и рассеяния света, принадлежащие свободным или слабо связанным молекулам...
Большой энциклопедический словарь
- - или частичные действия...
Исследования молекулярных спектров позволяют определить силы, действующие между атомами в молекуле, энергию диссоциации молекулы, ее геометрию, межъядерные расстояния и т.п. , т.е. дают обширную информацию о строении и свойствах молекулы.
Под молекулярным спектром, в широком смысле, понимается распределение вероятности переходов между отдельными двумя энергетическими уровнями молекулы (см.рис.9) в зависимости от энергии перехода. Поскольку в дальнейшем будет идти речь об оптических спектрах, то каждый такой переход должен сопровождаться испусканием или поглощением фотона с энергией
E n = hn = E 2 – E 1 , 3.1
где E 2 и E 1 – энергии уровней, между которыми происходит переход.
Если излучение, состоящее из фотонов испускаемых молекулами газа, пропустить через спектральный прибор, то получится спектр испускания молекулы, состоящий из отдельных ярких (может быть цветных) линий. Причем каждая линия будет соответствовать соответствующему переходу. В свою очередь, яркость и положение линии в спектре зависят от вероятности перехода и энергии (частоты, длины волны) фотона соответственно.
Если, напротив, через этот газ, а затем и через спектральный прибор пропустить излучение, состоящее из фотонов всех длин волн (сплошной спектр), то получится спектр поглощения. При этом этот спектр будет представлять собой набор темных линий на фоне яркого сплошного спектра. Контрастность и положение линии в спектре здесь так же зависят от вероятности перехода и энергии фотона.
Исходя из сложной структуры энергетических уровней молекулы (см. рис.9) , все переходы между ними можно разделить на отдельные типы, которые дают различный характер спектра молекул.
Спектр, состоящий из линий соответствующих переходам между вращательными уровнями (см. рис.8) без изменения колебательного и электронного состояний молекулы, называют вращательным спектром молекулы. Так как энергия вращательного движения лежит в пределах 10 -3 -10 -5 эВ, то частота линий в этих спектрах должны лежать в микроволновой области радиочастот (далекая инфракрасная область).
Спектр, состоящий из линий соответствующих переходам между вращательными уровнями принадлежащим разным колебательным состояниям молекулы в одном и том же электронном состоянии, называют колебательно-вращательным или просто колебательным спектром молекулы. Эти спектры, при энергиях колебательного движения 10 -1 -10 -2 эВ, лежат в инфракрасной области частот.
Наконец, спектр, состоящий из линий соответствующих переходам между вращательными уровнями принадлежащим разным электронным и колебательным состояниям молекулы, называют электронно-колебательно-вращательным или просто электронным спектром молекулы. Эти спектры лежат в видимой и ультрафиолетовой областях частот, т.к. энергия электронного движения составляет несколько электронвольт.
Поскольку испускание (или поглощение) фотона есть электромагнитный процесс, то его необходимым условием является наличие или, точнее, изменение электрического дипольного момента, связанного с соответствующим квантовым переходом в молекуле. Отсюда следует, что вращательные и колебательные спектры могут наблюдаться только у молекул, обладающих электрическим дипольным моментом, т.е. состоящих из разнородных атомов.